7月10日，《纳米尺度》（Nanoscale）杂志在线发表了纳米酶的最新理论研究成果。这项工作在分子水平研究了二氧化铈纳米酶催化机理，提出了二氧化铈纳米酶催化反应理论模型，论文被选入“2019 Nanoscale HOT Article Collection”。

纳米酶是指具有类似于天然酶催化功能的纳米材料。由于纳米酶比天然酶更加稳定、便宜，同时可集成纳米材料其他优异理化性能，因此纳米酶在分子检测和疾病诊疗等方面有广阔应用前景。理解纳米酶催化机理，建立催化反应模型可为纳米酶设计和筛选提供理论指导。鉴于此，研究人员选择已有广泛理论和实验研究基础二氧化铈纳米材料为研究对象，用第一性原理计算方法预测含有不同浓度和深度的氧空位的二氧化铈模拟过氧化氢酶（CAT）和超氧化物歧化酶（SOD）的分子机理。

研究发现，二氧化铈模拟CAT过程大致分两步进行：1）H₂O₂作为还原剂，传递两个H原子给CeO₂，H₂O₂被氧化成O₂离去，得到活性中间体H₂-CeO₂；2）H₂O₂作为氧化剂，夺取H₂-CeO₂活性中间体中的H原子，H₂O₂被还原成H₂O离去，CeO₂表面恢复到催化反应前状态（图1a）。第1步反应形成的活性中间体H₂-CeO₂将导致二氧化铈电子能带中产生跟吸附H原子相关的新能级，称为瞬时表面缺陷态（TSDS）。该能级的高度决定了二氧化铈的CAT催化效率——当该能级高度（E_TSDS）位于φ(O₂, H⁺/H₂O₂) 和 φ(H₂O₂, H⁺/H₂O)，即H₂O₂歧化反应半反应的氧化还原电势中心位置时，第1、2步反应在热力学上均最有利，CAT催化效率最高。依据此催化机理，研究人员从而为二氧化铈的CAT催化活性建立了理论模型（图1b）。类似的，研究人员研究了二氧化铈模拟SOD机理（图1a）并建立了催化模型（图1c）。上述催化模型成功解释了长期以来实验研究中存在的CeO₂纳米酶构效关系问题，尤其是二氧化铈中氧空位和环境pH对CAT和SOD活性的调节原理问题。由于催化过程中产生的活性中间体的TSDS有可能在高分辨X-射线能谱实验中被检测，该催化模型也可能作为未来联系纳米酶实验研究和计算模拟间的纽带，为深入研究纳米酶催化机理提供理论支持。

图1. a）纳米二氧化铈模拟CAT和SOD以及通过非催化途径清除H₂O₂和O₂^•−的分子机理；b，c）二氧化铈模拟CAT和SOD的催化反应模型。图片来源：Nanoscale.

该研究由江西师范大学化学化工学院教授高兴发和国家纳米科学中心研究员赵宇亮课题组完成，高兴发为该论文的通讯作者，国家纳米科学中心特聘助理研究员王真真为论文第一作者。

Simultaneous enzyme mimicking and chemical reduction mechanisms for nanoceria as a bio-antioxidant: a catalytic model bridging computations and experiments for nanozymes

Zhenzhen Wang, Xiaomei Shen, Xingfa Gao, Yuliang Zhao

Nanoscale, 2019, DOI: 10.1039/C9NR03473K