多功能纳米材料和纳米器件的研究及应用
多功能纳米材料合成
半导体/生物材料
纳米材料在分子水平的可控有序组装结构
以上相关研究结果发表在J. Am. Chem. Soc. 2006, 128(38), 12384；Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2005, 102(4), 971；J. Phys. Chem. B 2005, 109, 1675；J. Phys. Chem. B. 2005, 109 (40), 18733；Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2005, 257-258, 9；Chem. Mater. 2003, 15(16), 3098；Langmuir 2003, 19(25), 10128；J. Phys. Chem. B 2006, 110, 17043；Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 3422等学术期刊上。
纳米与能源环境
能源危机和环境污染是全球面临的共同问题，可持续发展新能源的开发迫在眉睫，利用太阳能光催化分解水制氢是从根本上这些难题的理想途径之一。
由于目前光催化材料存在效率低、成本高和稳定性差等问题，制约了其向产业化的转化。例如，常用的光催化剂CdS纳米颗粒易于聚集形成较大的颗粒，从而导致表面积降低，光诱导的电子和空穴对的复合几率增加。我们认为石墨烯纳米材料的二维平面结构能够使CdS较好的分散，阻止其颗粒生长。另外，准金属石墨烯优异的电子导电性能够有效的抑制光生电子和空穴对的复合。同时，石墨烯无污染，成本低，化学稳定性好。因此，我组制备了石墨烯-硫化镉复合物，在可见光 (≥420nm) 照射下进行了光催化分解水产氢的实验。结果表明，当石墨烯的含量为1.0wt%时，产氢速率高达1.12mmol/h，相应量子效率为22.5% (420nm)，相对同条件下制备得到的纯硫化镉颗粒提高了将近5倍。通过一系列性能测试，发现石墨烯的加入可增大硫化镉的比表面积，增加光催化反应的活性位，且将反应扩展到了石墨烯表面；更重要的是，石墨烯的导电性能可极大的减小硫化镉半导体表面上光生电子和空穴的复合率，延长光生载流子的寿命，从而提高产氢速率。该研究揭示了石墨烯基复合物在解决能源环境问题方面具有重要的应用价值。相关研究成果已发表在J. Am. Chem. Soc. (2011, 133(28), 10878-10884)，该论文入选为2011年中国百篇最具影响国际学术论文。
(a) 可见光催化分解水产氢反应示意图；(b) 不同配比的石墨烯-硫化镉复合物在可见光照射下的产氢速率。
光催化分解水制氢常用到Pt等贵金属以便与半导体形成肖特基结来分离光生电子和空穴对，但贵金属成本高，我们打算用低成本的纳米材料替换贵金属。我组通过在ZnS多孔纳米片层上修饰纳米CuS，可见光光催化分解水产氢速率达到4.15 mmol/h，相应量子效率为20%。如此高的可见光产氢活性是由于从ZnS的价带到CuS的界面电荷转移使部分的CuS还原为Cu2S，提高了产氢活性。该工作能够用廉价的CuS替代贵金属催化剂Pt可见光光催化制氢，并第一次提出通过简便的光诱导界面电荷转移的方法来增加光催化产氢的活性，研究结果发表在Nano Lett. 2011, 11, 4774。相关的系列工作还发表在Appl. Catal. B-Environ. 2012, 115, 201; Mater. Res. Bull. 2012, 47, 333和J. Nanosci. Nanotechnol. 2012, 12, 1 等期刊。
(a,b) ZnS/CuS结构的透射电镜图像；(c) 不同比例ZnS/CuS的可见光光催化活性；(d) ZnS的价带到CuS的界面电荷转移示意图。
光催化水解产氢是将太阳能转化为化学能的极具潜力的途径，但其能量转换效率仍然较低，光生电子-空穴严重的复合是主要的制约因素。引入内建电场可促进光生电子-空穴分离，构建异质结是引入内建电场的常用手段。然而，异质界面剧烈的成分变化和结构差异不利于电荷传输；同时，异质结引入的内建电场主要分布在界面附近，使得材料的体相电荷分离效率仍不理想。为了解决以上问题，我组利用代表性的II-VI族半导体ZnxCd1-xS制备了具有闪锌矿-纤锌矿超晶格结构的纳米晶；该材料组分均一，且闪锌矿[111]与纤锌矿[0001]晶格匹配良好,有效克服了传统异质结界面电荷传输不利的问题。另一方面，闪锌矿相结构高度对称，无自发极化，而纤锌矿相沿[0001]自发极化，使得闪锌矿-纤锌矿交替排列的超晶格中出现锯齿状的电势分布，这种连续分布的电场可促进整个材料的体相电荷分离，与传统的异质结界面电场相比，电荷分离效率大幅提高。该材料在可见光(>430nm)下的产氢速率高达44mL/h, 425nm对应的外量子效率高达48.7%。DFT进一步证明该超晶格结构中的电子和空穴在锯齿状电场的驱动下交替聚集在闪锌矿/纤锌矿界面，且电场可通过改变两相的比例及周期进行调控。该工作通过原子尺度的结构设计来提高材料的光生电子-空穴分离效率，为构建高效的光催化剂提供了新思路。相关研究成果发表在Nano Energy 2017，41, 101–108。
(a) 闪锌矿-纤锌矿超晶格结构的原子模型及锯齿状电场示意图 (b) 纳米晶的高分辨透射电镜图像及闪锌矿-纤锌矿超晶格的识别
光电化学分解水被认为是解决目前能源和环境危机的理想途径之一。在光电化学分解水器件中，光电极和电解液的界面决定了其光解水的热力学和动力学性质，对器件性能至关重要。引入界面层，实现对电极热力学和动力学性质的调控，可以达到提升器件光解水性能的目的。因此，我组以α-Fe2O3光电极为模型体系，提出了一种界面牺牲层法用来提升光电极的性能。该TiO2界面层制备简单方便，不仅可以有效地抑制α-Fe2O3退火处理后普遍存在的晶粒粗化，而且实现了α-Fe2O3的Ti掺杂。通过系统研究TiO2层对光电极光解水热力学和动力学性质的影响，发现TiO2会作为空穴阻挡层引起起始电位的正移。最后，利用浸泡法去除了TiO2层，避免了界面层引起的起始电位正移。该牺牲层方法一方面改善了半导体体相的光生载流子分离和传输，另一方面促进了载流子在光电极和电解液界面的传输，从而使得处理后的α-Fe2O3电极的光电流比未处理的α-Fe2O3电极提升了近5倍。该工作表明，对光电极和电解液之间载流子传输行为的理解在多策略协同优化光电极的性能至关重要。此外，这种牺牲界面层法简单易行，可推广至其它的光电极体系，为实现有效地太阳能转换提供了新方法。相关研究成果在ACS Appl. Mater. Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.7b13163) 上发表。
(a) 未处理的α-Fe2O3电极截面SEM图 (b)界面牺牲层处理的α-Fe2O3电极（Ti: α-Fe2O3）截面SEM图 (c) α-Fe2O3和Ti: α-Fe2O3 光电极的光电流对比
纳米/生物界面研究
高灵敏度检测肿瘤标志物对于癌症的早期诊断和生物恐怖试剂监测具有重大意义。我组通过在硅纳米线场效应传感器件表面硅烷化修饰肿瘤标志物－前列腺特异性抗原抗体单分子层，结合交流电场的富集作用能够无标记、实时、迅速地检测到低至阿托摩尔数量级的前列腺特异性抗原，这一高灵敏度检测结果是前列腺癌和乳腺癌早期诊断的巨大突破，比同类传感器报道的最好结果提高3个数量级。控制器件表面受体的单分子层修饰至关重要，较厚的修饰层会使待测物质远离纳米线并使其表面的电势变化幅度减小，从而降低器件的检测灵敏度。另外，能够通过模拟细胞磷脂层将神经节苷脂受体修饰到纳米器件表面上对霍乱毒素进行高灵敏度检测，使得这一器件不但可以作为识别生物恐怖试剂的有效方法，同时建立了一种研究病毒感染细胞膜机制的新技术，其结果发表在Small 2010, 6(8), 967-973。
双光子荧光成像技术具有近红外激发、避免光毒作用和光漂白、自发荧光干扰弱及较深的组织穿透深度等优点，在生物医药领域研究中受到极大关注。开发高双光子吸收截面、生物相溶性好的材料作为双光子荧光探针，是活细胞和深层组织成像研究领域的关键和热点。在我组的工作中，以氧化石墨烯为前驱体，DMF作氮源，合成了氮掺杂的石墨烯量子点(N-GQD)。该N-GQD纳米材料在近红外飞秒激光激发下发出很强的荧光，双光子吸收截面高达48000 GM，远远超过了有机染料分子，为碳材料中所报道的最高值，与半导体量子点材料相当。N-GQD显著的量子效应、刚性的π-π共轭结构都使其具有较强的双光子吸收。同时，掺杂的氮以烷基氨的形式键联到N-GQD的芳香环上，烷基氨的强供电子效应使N-GQD的双光子吸收进一步增强。N-GQD在组织模型中的双光子成像研究表明其组织穿透深度可达到1800微米，突破了传统双光子荧光成像深度的极限。此外，N-GQD在水、磷酸盐缓冲液和细胞培养基中具有良好的分散性，几乎没有细胞毒性，不易发生光漂白，显示了其在长时间活体生物组织成像及相关应用，如生物组织结构的观察、疾病的诊断等中的潜在应用价值。该工作发表在Nano Lett. 2013, 13, 2436-2441。
我组将中药材（WGP）进行了纳米化处理，由于纳米材料的表面效应和小尺寸效应，研究结果表明纳米中药（NWGP）易于扩散附着于体表，渗透性好，靶向性强，可以增加吸收、减少用量、降低毒副作用、提高生物利用度并增强了中药的抗癌效果。
我组系统研究了石墨烯纳米材料的生物效应和安全性。
迄今为止，大量热激蛋白90（Heat Shock Protein 90, HSP90）抑制剂在研究中被发现和合成，其中少数已经进行了前期临床试验。由于绝大多数HSP90抑制剂主要作用于细胞内HSP90，抑制效果欠佳并且会损伤正常组织，因此在世界范围内还没有被批准用于肿瘤临床治疗的HSP90抑制剂。国内外研究发现，肿瘤组织中的细胞外HSP90（extracellular HSP90, eHSP90）能够促进肿瘤的侵袭和转移，其表达量和肿瘤的恶化程度密切相关；但正常组织中的细胞只有在环境刺激下才分泌形成eHSP90。据此推测，作用于eHSP90的抑制剂可能只会抑制肿瘤的恶化而对正常组织没有影响。因此，大力发展eHSP90抑制剂将有望缩短该类抑制剂应用于肿瘤临床治疗的进程。
我组和吉林大学相宏宇课题组合作，以锌离子（Zn2+）和手性天冬氨酸（AsparticAcid, Asp）为原料，利用界面自组装的方法合成了手性Zn-Asp纳米纤维。Zn-Asp纳米纤维中的锌离子在HSP90的活性调节中具有重要作用，能够和HSP90发生较强的相互作用。同时，由于纳米纤维的平均轴向尺寸比人类细胞的直径大数倍，不易进入细胞。因而，手性Zn-Asp纳米纤维能够特异性地结合eHSP90，诱导肿瘤标志物明胶酶MMP-2/9水平的降低，抑制eHSP90相关信号通路核因子kB（Nuclear Factor kappa B, NF-kB）的活性，诱导细胞自噬反应的发生，最终能够抑制肿瘤细胞的增殖、侵袭和迁移。不同手性Zn-Asp纳米纤维由于空间构型的差异而与eHSP90结合方式略有不同，从而表现出对肿瘤细胞不同程度的抑制作用。此外，正常细胞在无环境刺激下不分泌形成eHSP90，所以，该纳米纤维对正常细胞的活性没有明显的抑制作用。相关研究成果在Nano Letters (2015, 15 (10), 6490-6493.)上发表。
细菌感染严重威胁着人类健康，传统抗生素已很难治愈由耐药性细菌所引起的感染，因此研发能够有效应对耐药菌感染的新型抗菌药物迫在眉睫。种类繁多的纳米材料虽为治疗耐药菌感染带来了新契机，但仍存在选择性差、生物安全性不理想和稳定性低等问题；而新发展的一些针对抗菌靶点蛋白的小分子抑制剂则由于对细菌细胞膜穿透能力较差很难进入到细菌细胞质内部，抗菌活性较差。针对上述问题，我组以细菌细胞壁的特有成分肽聚糖合成途径中对D-谷氨酸具有高度立体选择性的MurD连接酶为靶蛋白，结合石墨烯量子点（GQD）安全无毒、易于被细胞摄取、稳定性好等优势，通过氨基酸功能化的方法将MurD小分子抑制剂中常见的D-Glu手性结构引入到石墨烯量子点中，发展了一种基于D-Glu功能化的手性GQD的选择性抗菌策略，所制备的D-Glu-GQD可以有效杀死革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌，但对哺乳动物细胞的生长和增殖几乎没有影响。细胞水平的机制研究发现D-Glu-GQD可有效被细菌摄取进入到细菌细胞质内，并严重破坏了细菌细胞壁的完整性。进一步的分子动力学模拟和分子水平机制研究证实D-Glu-GQD能与细菌细胞壁中肽聚糖合成途径中涉及的MurD连接酶结合并显著抑制其活性，阻碍肽聚糖的合成，导致细胞壁合成受到影响，最终达到杀死细菌的目的；而且，我们还发现石墨烯量子点的手性与其抗菌活性密切相关，这与靶点蛋白酶的立体选择性有关系。本工作为发展高效低毒的纳米抗菌药物提供了一种新思路。相关研究成果发表在Advanced Healthcare Materials 2017,6,1601011.
石墨烯，这一2004年发现的碳晶体家族中的新成员，集多种优异特性于一身，其电子迁移率高于硅材料两个级数且具有较大的比表面积、极高的化学惰性、生物相容性好、无毒性，有望替代传感器中的硅材料，为进一步提高场效应传感器的性能，我组探索了石墨烯纳米场效应器件的可控制备。石墨烯为零带隙半导体，能否有效调控其电学性质决定着这种新材料在传感领域的应用前途。
掺杂被认为是调控石墨烯电学性质的有效手段之一，但石墨烯完整的二维蜂窝状结构给其掺杂带来很大困难。为了解决这一难题，我组采用离子辐射技术，通过高能离子轰击使石墨烯产生碳原子空位缺陷。然后，在氨气气氛中高温退火，利用氨气分解产生的氮原子来填补碳原子空位缺陷，实现了在石墨烯中氮原子的掺杂。由氮原子掺杂后的石墨烯制备的场效应器件具有n型导电性质，进一步证实了氮原子的掺杂效果。该方法与CMOS技术兼容，是一种有效、通用的掺杂方法，研究结果发表在Nano Letter.上(2010, 10, 4975-4980)，并被Nature Publishing Group (NPG) Asia Materials 做为特色研究进行专题报道。同时，相关工作还发表在Electron. Lett. 2011, 47, 663和Insciences J. 2011, 1, 80 等期刊上，并应邀主编了以石墨烯为主题的系列英文科技丛书。 a b c
(a)石墨烯场效应晶体管示意图；(b) 本征石墨烯的Gsd-Vg曲线；(c) 氮掺杂石墨烯的Gsd-Vg曲线。
从(b)到 (c)的数据表明石墨烯实现了从p型到n型的转变。
