纳米材料催化葡萄糖氧化可遵循2电子或4电子（2e/4e）催化机制，分别以H2O2和H2O作为O2的还原产物。其中，以H2O2作为O2还原产物的葡萄糖氧化纳米催化剂已被证实在葡萄糖浓度检测、糖尿病伤口感染处理以及联合癌症疗法等生物医学领域具有重大应用前景。然而，由于缺乏相应的理论预测模型，很难实现对H2O2产物类型的葡萄糖氧化纳米催化剂进行快速筛选和理性设计。

鉴于此，国家纳米科学中心高兴发研究员课题组以金属纳米材料催化葡萄糖和O2反应为例，对其催化反应过程进行深入分析，提出了可有效区分2e/4e催化机制的特征基元反应，并据此构建出相应的催化机制预测模型（亦称O2还原产物预测模型，图1）。随后，通过对实验报道的贵金属纳米催化剂进行详细的反应机理和动力学的密度泛函理论（DFT）计算，该预测模型的有效性被基本证实。利用该模型，几种二元合金纳米材料被预测可选择性产生H2O2，促进其在H2O2介导的疾病诊断和治疗方面的应用。相关研究成果以“Two-Electron or Four-Electron Nanocatalysis for Aerobic Glucose Oxidation: A Mechanism-Driven Prediction Model”发表于《ACS Catalysis》。

该工作主要包括以下四个方面：

（1）特征基元反应。如图2所示，金属纳米材料催化葡萄糖氧化的催化机理可分为2e、4e(path-I)和4e(path-II)机制。其中，2e催化机制产生O2还原产物H2O2，而4e(path-I)和4e(path-II)催化机制产生O2还原产物H2O。对这些机制中相关反应过程的深入分析发现，H* + OOH* = H2O2 + 2* (∆rG2)、H* + OOH* = H2O + O* + * (∆rG3)和O2 + 2* = 2O* (∆rG6)可作为区分2e、4e(path-I)和4e(path-II)催化机制的特征基元反应。

图2. 金属纳米材料催化葡萄糖氧化的反应示意图和可能的催化机制。（a）反应示意图。（b）催化机制。

（2）催化机制预测模型。根据Hess定律以及金属纳米表面不同Eads,X（X在纳米表面的吸附能；X = H、O、OOH和OH）之间存在的良好线性关系（图3a），上述三个基元反应的Gibbs自由能变化（∆rGi, i = 2、3和6）均可表达为Eads,OH相关的线性函数。基于这些与反应热力学相关的线性函数，并结合实验报道引入与反应动力学相关的矫正常数，最终得到相应的催化机制预测模型，如图3b所示。该模型指出：当Eads,OH > −2.24 eV时，以H2O2作为O2还原产物的2e催化机制占优势；当−2.72 eV < Eads,OH <−2.24 eV时，以H2O为产物的4e(path-I)催化机制占优势；当Eads,OH < −2.72 eV时，以H2O为产物的4e(path-II)催化机制占优势。根据该模型，我们预测实验报道的几种贵金属纳米催化剂（以M(111)面为计算模型，图3c）将遵循的催化机制如下：Au更倾向于2e催化机制；Pt和Pd更倾向于4e(path-I)催化机制；Ru、Rh和Ir更倾向于4e(path-II)催化机制。

图3. 金属纳米材料催化葡萄糖氧化的催化机制预测模型。（a）Eads,X（X = H、OOH和O）与Eads,OH的线性关系。（b）催化机制预测模型。（c）基于（b）中模型的贵金属纳米催化剂的催化机制预测。

（3）机制预测模型验证。为验证上述理论预测模型的有效性，我们进一步对M(111)表面催化葡萄糖氧化的反应机理和动力学进行了深入的DFT理论计算。以Au、Pt、Rh为例，如图4所示：对Au体系，TS(A/B)1比TS(A/H)1能量更低，且TS(B/C)1比TS(B/D)1能量低，因此，Au(111)更易经历A1  B1  C1  A1过程，即遵循2e催化机制；对Pt体系，TS(A/B)2比TS(A/H)2能量低，且TS(B/D)2比TS(B/C)2能量低，因此，Pt(111)更易经历A2  B2  D2  …  A2过程，即遵循4e(path-I)催化机制；对Rh体系，与2e和4e(path-I)催化机制相关的结构B4在优化过程中变为结构I4。最终，Rh(111)将经历A4  H4  I4  D4  …  A4过程，即遵循4e(path-II)催化机制。这些DFT计算结果与上述模型预测结果高度一致，证实了理论预测模型的有效性。另外，计算得到的催化反应的总反应能垒顺序为：Au(111), 0.37 eV < Pt(111), 0.40 eV < Pd(111), 0.71 eV < Rh(111), 0.89 eV，该顺序可合理解释实验报道的催化活性顺序：Au > Pt > Pd > Rh。

图4. 贵金属Au、Pt和Rh催化葡萄糖氧化的反应机理和动力学。（a、b）Au(111)体系。（c）Pt(111)体系。（d）Rh(111)体系。

（4）二元合金催化机制预测。一般来说，基于金属纳米材料建立的模型同样适用于合金纳米材料。因此，基于图3b所示理论模型，我们对已有大量Eads,OH数据报道的二元合金纳米材料（260种二元合金材料的1700个纳米表面）催化葡萄糖氧化的催化机制进行了预测。结果表明，大部分二元合金纳米材料的Eads,OH < −2.24 eV，将优先遵循以H2O作为O2还原产物的4e(path-I)或4e(path-II)催化机制。幸运的是，依然存在一些纳米表面，例如mp1229092AgAu-001、mp644311CuPt-001和mp522CuAu-001（图5a），它们的Eads,OH > −2.24 eV，表明这些纳米表面更倾向于遵循以H2O2作为O2还原产物的2e催化机制。DFT反应机理和动力学研究进一步验证了这一预测结果，如图5b所示。

图5. 二元合金催化机制。（a）二元合金纳米表面吸附OH的吸附结构和吸附能。（b）mp1229092AgAu-001催化葡萄糖氧化的能量曲线图。

总结与展望：金属纳米材料催化葡萄糖和O2反应的催化机制一般可分为2e、4e(path-I)和4e(path-II)三种，其中2e和4e(path-I or II)催化机制分别以H2O2和H2O作为O2还原产物。分析发现，H* + OOH* = H2O2 + 2*、H* + OOH* = H2O + O* + *和O2 + 2* = 2O*可作为区分这些催化机制的特征基元反应。基于这三个基元反应，一个以Eads,OH为物理描述符的2e/4e催化机制预测模型被构建。接着，以实验报道的贵金属纳米催化剂为例的研究发现，模型预测催化机制与DFT反应机理和动力学计算结果高度一致，证实该理论预测模型的有效性。最后，利用该模型，二元合金纳米表面催化葡萄糖氧化的催化机制被预测，指出mp1229092AgAu-001、mp644311CuPt-001和mp522CuAu-001优先遵循2e催化机制，可作为选择性产生H2O2的高潜力候选材料。该工作为快速筛选和合理设计H2O2产物类型的葡萄糖氧化纳米催化剂提供理论指导，将促进纳米材料在H2O2介导的疾病诊断和治疗等生物医学中的广泛应用。

https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acscatal.4c03226?ref=article_open