石墨炔具有高比容量、出色的循环稳定性以及卓越的倍率性能，已经成为有发展前景的二次电池电极。目前石墨炔的复杂动力学过程追踪以及锂离子活性位点的可视化鲜有报道。本工作通过系列的原位表征策略研究了石墨炔的氧化还原行为以及碱金属离子的存储机制。研究结果表明高电负性的π电子可以实现不同电压区间内逐步且快速的锂离子捕获以及可逆的Li-C 耦合，因此实现锂离子在石墨炔的sp-C位点分布的存储。此外高度共轭的sp-C形成的三角孔洞以及sp2-C 区域的层间均能实现锂离子的可逆存储。我们提出石墨炔的主要存储机制为“捕获耦合-层间嵌入-孔填充”杂化机制。该工作为开发具有优化反应动力学的可充电电池先进碳电极提供了指导。
近日，中国科学院化学研究所李玉良院士和黄长水研究员利用原位无损表征技术对石墨炔的锂离子存储机制进行了深入的研究。该研究工作揭示了石墨炔的锂离子存储机制主要为“捕获耦合-层间嵌入-孔填充”多域协作机制。相关的研究成果以“The Alkynyl π Bond of sp‑C Enhanced Rapid, Reversible Li−C Coupling to Accelerate Reaction Kinetics of Lithium Ions”为题发表在国际核心期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究表明石墨炔的高电负性sp-C 能够实现快速的锂离子耦合，形成强烈的相互作用力和强烈的Li-C 轨道耦合。低电压平台，锂离子能够实现在石墨炔的sp2-C 区域以及三角孔洞中心实现可逆的存储。因此石墨炔表现出高比容量、优异的循环稳定性以及卓越的倍率性能。
我们利用原位拉曼表征策略揭示了石墨炔的锂离子存储机制。研究表明石墨炔中的高度共轭炔键能够在不同电压区间内分步地实现锂离子的存储。石墨炔sp-C二π键的π电子能够与锂离子相互作用，实现锂离子的捕获，形成阳离子-π效应以及可逆的Li-C 轨道耦合。此外，石墨炔能够使锂离子在sp2-C 区域的层间以及高度共轭的sp-C构成的三角孔洞中心存储。这些结果显示石墨炔存储和传输锂离子是高度可逆的“捕获耦合-层间嵌入-孔填充”多域协作机制。同时结合GITT表明石墨炔的锂离子存储过程表现为典型的两阶段过程。高电负性的sp-C能够实现快速的锂离子捕获，加速锂离子的去溶剂化过程以及提供了丰富的活性位点数目，因此赋予电极材料优异的离子传输性能。
原位XPS、原位XRD 以及TEM进一步证实了石墨炔的锂离子存储过程中炔键变化、Li-C轨道杂化耦合的可逆性以及零层间距变化。
这项工作系统地研究了石墨炔复杂的反应动力学过程和可视化锂离子的活性位点。结合原位无损表征技术，该工作科学的阐述了石墨炔的存储机制为“捕获耦合-层间嵌入-孔填充”多域协作机制。同时该工作也系统的揭示了sp-C在加速离子扩散方面的独特特征，以及sp和sp2杂化碳原子在不同电压平台区域的不同作用。本工作的分析模型对电化学能源存储氧化还原过程中的储存机制和活性位点可视化有巨大的参考价值，展示了高效地建立结构-性能-机制间关系的新方法，为高比能电极材料的设计奠定了基础。
电极结构的表征
图1. 多孔的石墨炔的可控制备与结构表征
图2. 石墨炔的电化学性能测试以及动力学过程分析石墨炔的存储机制研究
图3. 石墨炔的锂离子存储机制研究
图4. 石墨炔的锂离子存储机制以及动力学分析
图5. 石墨炔不同充放电状态的组成、结构以及成分分析
图6 石墨炔充放电过程的物相结构变化以及层间距演变
