推文作者：李玉良/黄长水团队
第一作者：常倩
通讯作者：李玉良研究员；黄长水研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1002/anie.202416664
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开发具有氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的高效双功能电催化剂是实现金属空气电池等清洁能源应用的关键。因而，双功能电催化剂一直是科学家们关注的焦点之一。本研究建立了一种创新的连续生长方法来制备具有Janus结构的一体化催化剂Co3O4/CoNGDY，该催化剂可用于双功能催化氧转化，实现高耐用的锌空气电池。钴离子首先锚定在氮掺杂的石墨炔部位形成（CoNGDY），然后在此基础上自组织生长为Co3O4，其中Co3O4作为OER催化剂，CoNGDY作为ORR催化剂。由于一体化结构中的不完全电荷转移作用，NGDY降低了Co位点的d带中心，平衡了中间体的吸附强度，因此ORR/OER的催化活性得到提升。基于Co3O4/CoNGDY的双功能特性，Co3O4/CoNGDY可作为高效空气电极应用于可充电锌空气电池。可充电的Co3O4/CoNGDY基液态锌空气电池展现出卓越的性能，具有746.8 mAh g−1的高比容量和超过5000小时的工作寿命。另外，实现了具有模块化及可恢复性的Co3O4/CoNGDY基固态锌空气电池，其功率密度高达167.6 mW cm−2。
背景介绍
传统化石资源的消耗促进了清洁能源转换和储存技术的快速发展。金属空气电池因其高能量密度和环保特性，因而受到了广泛关注。氧还原反应和氧析出反应是决定锌空气电池性能的关键。然而，ORR和OER的缓慢动力学、中间体的强烈吸附、催化剂的聚集以及催化剂的稳定性差等因素严重限制了锌空气电池的发展。ORR和OER分别发生在锌空气电池空气电极的放电和充电过程。通常情况下，高活性的ORR催化剂不会表现出最佳的OER活性。虽然物理混合的具有ORR活性和OER活性的催化剂可以用作双功能电催化剂，但由于它们之间兼容性差，将两种单功能催化剂结合起来在金属空气电池中并不能获得令人满意的高性能和长期的稳定性。因此，双功能电催化剂是非常必要的，它们通常是多金属合金或多组分的异质结构。Janus结构具有多级结构，由于加入了偶联组分，因此被认为是合成双功能电催化剂的有效方法。然而，在Janus双功能催化剂中加入偶联组分会导致制备过程复杂，界面接触差，两种催化活性组分之间的稳定性不一致，这又制约了Janus双功能催化剂的发展和应用。因此，研究者们致力于构筑能够在ORR和OER过程中表现出良好的接触界面，良好兼容性和高活性的一体化的Janus双功能电催化剂。
本文亮点
1. 基于石墨炔对金属离子的锚定作用和石墨炔诱导金属的自组织生长作用，Co离子在NGDY接触部位形成CoNGDY结构，然后在CoNGDY上部自组织生长形成Co3O4，最终形成一体化的Janus结构的双功能催化剂Co3O4/CoNGDY。
2. Co3O4/CoNGDY表现出优异的ORR和OER的双功能催化活性和耐久性。Co3O4/CoNGDY的上部Co3O4作为OER催化剂，界面处CoNGDY部分作为ORR催化剂。Co3O4/CoNGDY的一体化结构使其具有良好的界面接触，有效地提高了电荷转移能力和电导率。NGDY降低了Co位点的d带中心，平衡了中间产物的吸附强度，降低了过电位，提高了ORR/OER的催化性能。
3. 采用Co3O4/CoNGDY电极组装的可充电液态锌空气电池具有746.8 mAh g−1的高比容量和超过5000小时的长循环稳定性。此外，制备的长为11.5 cm的圆柱形Co3O4/CoNGDY基固态锌空气电池实现了模块化组装和应用，并且该电池具有良好的可恢复性、高安全性和高性能。
图文解析
与传统的Janus颗粒结构不同，我们设计制备的Co3O4/CoNGDY原位自组织生长在绣球花状的氮掺杂石墨炔结构中（图1），这使得催化剂具有高活性和高稳定性，有利于其实际应用。Co3O4/CoNGDY具有多级结构，整体是直径为450 nm的由NGDY纳米片构成的绣球花结构，其中分布着50 nm的孔洞结构，大大增加了NGDY的表面积，从而Co3O4能够均匀分布且暴露更多的活性位点。Co3O4/CoNGDY的孔隙类似于花瓣的间隙，有利于液体和气体的传质。
图1 Co3O4/CoNGDY的形貌表征
高分辨透射电镜的测试结果显示（图2），NGDY使得Co3O4边缘晶格发生了畸变，Co3O4边缘的Co离子与NGDY紧密连接，形成CoNGDY的结构。Co3O4/CoNGDY为一体化结构，具有连续的过渡界面。
图2 Co3O4/CoNGDY的界面表征
采用X射线光电子能谱法对Co3O4/CoNGDY的成分进行表征和深度剖析，结果显示Co3O4纳米粒子从Co3O4/CoNGDY表面向内部均匀分布（图3）。在Co3O4/CoNGDY的N 1s，C 1s和Co 2p XPS光谱中，pyridinic-N，sp-C和Co峰的位移，说明Co3O4/CoNGDY结构中存在不完全的电荷转移。根据差分电荷密度图和Bader电荷分析，Co3O4/CoNGDY结构中表面的Co位点和界面的Co位点向周围成键的N/C/O原子转移的电子数，均高于纯Co3O4的同一位置Co位点。态密度显示，与纯Co3O4相比，Co3O4/CoNGDY的Co位点的d轨道发生负位移，d带中心相应降低。采用X射线吸收近边结构（XANES）和X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）分析了Co3O4/CoNGDY的Co的配位结构。与纯Co3O4相比，Co3O4/CoNGDY的XANES光谱在Co K边的能量更高，这表明Co3O4/CoNGDY中Co3+的比例高于Co3O4。EXAFS光谱显示，与纯Co3O4相比，Co-O的峰变宽，归因于Co-N/C/O的配位。从小波变换光谱中可以清楚地观察到钴配位的这种变化。这表明Co3O4/CoNGDY中钴的空间位置受Co-N和sp-C~Co的配位影响。
图3 Co3O4/CoNGDY的谱学表征
电化学测试表明，Co3O4/CoNGDY表现出优异的ORR和OER的催化活性和稳定性（图4）。Co3O4/CoNGDY表现出4电子的氧还原过程，半波电位为0.854 V，在连续CV循环10000圈后，半波电位仅有9 mV的衰减。Co3O4/CoNGDY表现出优异的OER活性，在10 mA cm−2电流密度下的过电位为313.2 mV，Co3O4/CoNGDY的初始LSV曲线与连续扫描5000次后的LSV曲线无显著差异。双功能催化活性过电位间隙ΔE为0.689 V。Co3O4/CoNGDY具有大的电化学活性表面积，表明绣球花状NGDY结构使Co3O4纳米颗粒均匀分布而不聚集，有效地提高了Co3O4纳米颗粒暴露的活性位点数量。Co3O4/CoNGDY电极的小的阻抗值表明，连续过渡界面以及一体化结构有效地提高了电荷转移能力和电导率。
图4 Co3O4/CoNGDY的ORR和OER电化学性能
基于Co3O4/CoNGDY的电催化氧转化的双功能特性，组装的Co3O4/CoNGDY基液态锌空气电池具有746.8 mAh g−1的高比容量和超过5000小时的长循环稳定性。此外，制备的长为11.5 cm的圆柱形Co3O4/CoNGDY基固态锌空气电池在剪切为一半、四分之一和重新粘合的状态下都能使LED灯正常工作（图5），实现了固态锌空气电池的模块化组装和应用，并且该电池具有良好的可恢复性、高安全性和高功率密度。
图5 基于Co3O4/CoNGDY空气电极的液态、固态锌空气电池的性能
结与展望
综上所述，我们通过自组织生长的方式发展了一种新颖的一体化Janus结构的双功能电催化剂Co3O4/CoNGDY。NGDY诱导了Co3O4/CoNGDY中Co位点的电荷再分配。NGDY的引入降低了Co的d带中心，平衡了中间体的吸附强度，降低了OER/ORR的过电位。因此，Co3O4/CoNGDY具有高的ORR和OER催化活性和耐久性。基于Co3O4/CoNGDY的液态锌空气电池具有高比容量和超过5000 h的长期稳定性。此外，还实现了具有高功率密度的圆柱形Co3O4/CoNGDY基可充电固态锌空气电池的模块化、可恢复性和安全性。本研究为开发性能优异的双功能电催化剂提供了一种创新的方法和有效的技术，并且推动了清洁能源转换和储存技术的发展。
作者介绍：
常倩，博士毕业于北京化工大学，现为中国科学院化学研究所博士后。研究方向为石墨炔异质界面的可控制备及其在能源转换中的应用。
黄长水，中国科学院化学研究所研究员/教授，博士生导师。博士毕业于中科院化学所，之后在美国威斯康辛大学（麦迪逊分校）开展博士后工作，回国后加入中国科学院。主要从事应用于能源存储、催化等领域的新型碳基材料体系的合成研究。科研成果先后在PNAS、Sci. Adv、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际学术期刊发表相关论文170余篇。
李玉良，中国科学院化学研究所研究员、中国科学院大学教授、博士生导师，中国科学院院士。曾在荷兰阿姆斯特丹大学化学系、美国Nortre Dame（圣母）大学国家放射实验室和香港大学化学系从事研究及合作研究。2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖，两次获北京市科学技术奖（自然科学）一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次，2017获首届全国创新争先奖，2017年获何梁何利科学与技术进步奖，2021年获中国科学院杰出科技成就奖。研究领域为碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组织生长、自组装方法学以及在能源、催化和光电等领域的应用。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416664
