过渡金属硫族化合物电解水析氢取得新进展

发布时间:2016-05-16 | 【打印】 【关闭】

  近年来,过渡金属硫族化合物(TMDs),如 MoS2WS2WSe2等,作为一种新颖的材料而引起越来越多的重视与研究。2005年,Jens Norskov教授课题组从密度泛函理论的角度上探究对比了MoS2边缘与氢化酶活性位点在结构和吉布斯吸附氢自由能(△GH*)的相似性,并发现H+ MoS2边缘的吸附能(△GH*)几乎与其在“明星”电催化剂——贵金属铂上的吸附能相近。这些理论结果暗示了此类TMD材料作为析氢电催化剂的前景。随后,这一结论被Ib Chorkendroff教授课题组从实验方面得以证实。除此之外,另一类黄铁矿型(Pyrite)的TMD材料(CoSe2NiSe2等)由于其结构与氢化酶活性位点结构的类似性和更优越的HER性能也引起研究人员的兴趣,但是,目前对此类材料的催化机理和催化位点的确认尚不明确。 

  国家纳米科学中心何军课题组长期从事低维TMD材料的生长以及其在光电器件(Adv. Mater. 2015, 27, 7881; Nano Lett. 2015, 15, 7558)、电子器件(Adv. Mater. 2016, 28, 617; Nano Lett. 2015, 15, 2485)方面的研究,并取得了显著的成果。与此同时,在TMD材料用于电催化析氢方面也取得了一定进展,该科研团队成功将氧化钨纳米线通过化学气相反应的方法转变为二硫化钨(WS2)、二硒化钨(WSe2)以及三元的硫硒化钨(WS2(1-x)Se2x)纳米管并考查对比了其析氢性能,首次揭示了三元的纳米管具有比二元纳米管更优越的电催化性能(ACS Nano 2014, 8, 8468)。随后,为了进一步增加活性位点、改善其催化性能,他们将三元纳米管剥开并制备含有1T金属相的纳米带(Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 6077)。为探索制备新型廉价的电解水析氢催化剂以及研究其电催化机理等主要前沿领域开辟了新的途径与方法。近日,该团队在柔性碳布纤维上制备了表面富硒的多孔二硒化镍(NiSe2)纳米片作为HER电催化剂,表现出了低的析氢过电位(ƞ10 117 mV)和低的Tafel斜率(32 mV/dec),并且其催化活性保持67 h无明显衰减。该性能优于现已报道的大多数非贵金属催化剂。在实验结果的基础上,该团队从理论方面探究了该材料的催化析氢机理,发现氢原子在硒位点上的吉布斯吸附自由能较在镍位点上的更趋近于零(△GH*≈ 0.08 eV),首次揭示了NiSe2催化剂中硒位点(即阴离子位点)在析氢过程中的重要作用。在通过对表面Se含量的有效控制实验和相应的理论模拟计算后发现,NiSe2和富集Se原子之间有效的界面作用有利于调控吸附H在该催化剂表面的△GH*趋近于零,使得该催化剂具有优异的催化性能和稳定性。该工作为调变黄铁矿型硒化物活性中心的氢吸附能以及优化析氢动力学提供了新的方法,也为进一步研究该类材料的催化析氢机理提供参考。相关工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition(链接,DOI: 10.1002/anie.201602802)。该成果也得到了国内外学者的关注,物理化学学报对该工作进行了亮点报道(链接)。  

  上述工作得到了国家自然科学基金、国家基础研究计划(973项目)以及北京自然科学基金的支持。

  

图:所有NiSe2ANS(减少表面Se后)电极的电催化析氢性能(交换电流密度与析氢过电位)的对比;不同电极在测试体系中的塔菲尔斜率对比;氢原子吸附在NiSe2Se原子上的理论模型图;不同氢原子吸附情况下的吉布斯自由能(GH*)。