近日，国家纳米科学中心高玉瑞课题组，联合香港城市大学讲席教授曾晓成、宾夕法尼亚大学讲席教授Joseph S. Francisco等团队预测了非受限二维气体水合物的存在结构和形成动力学，首次在超亲水表面上观察到了二维无定形气体水合物的自发形成。相关研究成果以Evidence of Spontaneous Formation of Two-Dimensional Amorphous Clathrates on Superhydrophilic Surfaces为题，在线发表于Journal of the American Chemical Society（doi: 10.1021/jacs.3c10701）。

气体水合物是一种笼状结构，由水分子以氢键相连，包裹着气体分子构成，在能源储存、CO₂封存、气体分离等领域有重要应用。通常，气体水合物需要在高压和低温下形成，这在一定程度上限制了其广泛应用。探索不需要高压条件的低维气体水合物成为一种可能的解决方法。目前报道的低维水合物都是在纳米受限空间内形成的，包括在多孔碳内、碳纳米管内、以及两层石墨烯板间形成的纳米狭缝内等。而在非纳米受限条件下能否形成低维水合物仍然不清楚。

在前期研究（Proc. Natl. Acad. Sci. 2019, 116, 16723-16728等）的基础上，研究团队结合经典分子动力学和第一性原理分子动力学模拟，研究了非纳米受限表面上二维水合物的形成。利用自己开发的分子沉积程序模块，通过大规模的模型表面和气体条件探索，发现二维无形水合物可以在超亲水表面上通过逐层重排方式形成。水分子存在单层和双层形式，以7|5环或8|5环为主，双层水分子主要以AA堆叠方式排列(图1)。且从低至120 K到接近室温都可以形成。

图1. 不同晶格常数表面和不同尺寸气体分子形成的二维水合物的结构以及半经验相图

研究团队进一步系统研究了气体分子的大小和种类、表面和水的本征作用强度、固体表面的原子结构以及表面晶格常数对二维水合物的形成和拓扑结构的影响，绘制了半经验相图(图1)。发现二维无定形水合物在多种原子结构表面上普遍存在，表面和水的本征作用强度是影响二维水合物形成的关键因素之一。并结合热力学分析揭示了无定形二维水合物的形成机理，即强的表面与水、以及与气体作用能够弥补液固相变和气固相变的熵变，诱导自发形成二维无定形水合物。预测在多种超亲水表面上能够形成多种二维水合物，如Pt(111)和Pd(111)表面上的 Ar、Kr、CO₂和CH₄等气体水合物 (图2)。由于分子的尺寸和形状效应，研究团队还观察到了含有九元环笼状结构的无定形水合物。

图2. Pt(111)和Pd(111)表面上二维气体水合物的结构

这项理论研究，预测了非纳米受限条件下二维无定形水合物的形成条件和机制，丰富了水合物家族，深化了对水和表面相互作用的理解，为水合物的生长和形态提供了新视角。

国家纳米科学中心高玉瑞研究员为本论文的第一作者和通讯作者，国家纳米科学中心特别研究助理王世娴博士为共同第一作者，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授与香港城市大学曾晓成教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、香港特区“杰出创科学人计划”和研究资助局的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c10701