近日，国家纳米科学中心研究员高玉瑞、香港城市大学讲席教授曾晓成以及宾夕法尼亚大学讲席教授Joseph S. Francisco等团队提出了一种微液滴调控方法。他们通过深入研究发现微观尺度下，宏观液滴接触角的吉布斯方程失去了其适用性，相关成果以Topological wetting states of microdroplets on closed-loop-structured surfaces: Breakdown of Gibbs equation at microscale为题发表在《美国国家科学院院刊》 (PNAS)上。

微液滴在化学、材料科学、生物化学以及绿色合成等领域具有广泛的应用，特别是在化学工程和生物化学微流体领域，如微反应器和生物传感器等。在这些应用中，能否制造出均匀、可控的液滴直接关系到其成败。尤其在新兴的微液滴化学领域，化学过程取决于微液滴表面特性。鉴于微液滴在绿色合成领域所展现出的潜在应用价值，精准调控微液滴成为了实现对化学反应精细调控的关键。为此，研究团队设计了一类具有同心闭环微壁/微通道的结构表面，实现了对微滴尺寸、形状以及接触角的精准调控。此外，团队还深入探讨了用于预测宏观接触角的吉布斯方程在微观领域的适用性，为微滴的应用提供了全新的视角和思路。这一创新性的研究不仅推动了微液滴技术的深入发展，也为绿色合成领域的进一步创新提供了有力支撑。

在前期提出的“拓扑浸润”概念的理论工作（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 18491-18502）基础上，研究团队通过精细的光刻技术，制备了一类具有同心闭环微壁/微通道结构的表面，其微壁边缘角精确为90°。结合紫外/臭氧处理，该表面的本征接触角达到了0°。在这样的闭环结构表面上，研究团队观察到了拓扑浸润现象。这些微液滴展现出多样化的Wenzel态，其三相接触线钉扎在微壁的边缘，接触角可以在较宽范围（0~130°）变化。这一发现为我们提供了一种全新的微液滴调控手段，能够实现对微液滴尺寸、形状和接触角的精准调控。该调控方法的特色在于其全方位、大尺度的调控能力。通过设计同心微壁的形状，可以有效地控制液滴接触面积的大小和形状，包括圆形、三角形、正方形、矩形、五边形、六边形、八边形和十二边形，甚至是不规则的心形（如图所示），并且广泛适用于多种液体。

有意思的是，研究团队发现了一种突破传统吉布斯理论边界的浸润现象：无论闭环结构的形状如何变化，水滴的最大接触角始终稳定在约130°，这远超出了基于边缘效应的吉布斯方程所预测的数值。该发现表明，在微观尺度下，宏观液滴接触角的吉布斯方程可能不再适用。通过深入的分子动力学模拟，研究团队揭示了这种偏差的来源，它源于水滴与表面的相互作用以及表面边缘原子结构的综合影响。关于这一现象的具体理论机制仍需未来更深入的研究和探讨。

这一研究不仅为我们提供了对微液滴行为更深入的理解，还为微液滴在绿色合成、化学工程、生物化学、微流体等领域的应用开辟了新的可能性。通过精准调控微液滴，可以为液滴精准测量提供可能性，同时有望实现对化学反应的精细控制，推动相关领域的创新发展。除了水滴，异丙烷、乙醇、癸烷和辛烷等多种液滴同样展现了相似的拓扑浸润现象，这充分证明了拓扑浸润的广泛适用性。这些发现不仅具有基础科学意义，为我们在微观尺度上修正吉布斯方程提供了新的启发，而且具备实际应用价值，对于推动可控微滴在微流体、化学反应以及生物传感等领域的应用具有重要的意义，为材料制造和绿色合成技术的发展提供了有力的支撑。

宁波大学林冬冬特聘副研究员、国家纳米科学中心特别研究助理王世娴博士和宁波大学许文武教授为本论文的共同第一作者，国家纳米科学中心高玉瑞研究员、香港城市大学曾晓成教授和宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授为共同通讯作者。论文的合作者还包括北京师范大学方维海院士、复旦大学蒋最敏教授等。该研究成果得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、香港特区“杰出创科学人计划”和研究资助局，以及宁波大学基金的资助。

论文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2315730121

图. 微液滴拓扑浸润态和精准调控，以及吉布斯方程的失效